Javier Solana es nieto del escritor y diplomático español Salvador de Maradiaga. Su padre fue profesor de química y su madre la escritora Nieves Mathews. Su hermano mayor, Luis, fue encarcelado por sus actividades opositoras a la dictadura del general Franco.
Estudió en el exclusivo Colegio del Pilar de Madrid y en la Universidad Complutense de Madrid, donde se licenció en 1964. Ese mismo año ingresó en el Partido Socialista Obrero Español (PSOE) por entonces ilegal en España.
Entre 1965 y 1970, estuvo becado en el Consejo Superior de Investigaciones Científicas y permaneció en diversas universidades del Reino Unido y de Estados Unidos con una beca de la Fundación Fulbright. En este país tomó parte en las protestas contra la guerra del Vietnam y llegó a ser presidente de la Asociación de Universitarios Extranjeros.
En 1971 regresó a España y entró como profesor asociado de Física del estado sólido en la Universidad Autónoma de Madrid, donde obtuvo el doctorado en Ciencias Físicas. En 1973 obtuvo la cátedra de esta especialidad en la Universidad Complutense de Madrid. Durante estos años publicó más de treinta artículos sobre la materia.
Se le consideró amigo personal y estrecho colaborador del líder del PSOE Felipe González Márquez y uno de los responsables de la transformación del PSOE en los años siguientes a la muerte de Franco
Cuando regresó a España en 1971 Solana se unió a Coordinación Democrática de Madrid como representante del PSOE.
En diciembre de 1976, durante el XXVII Congreso Federal del PSOE, primero celebrado en España desde la Guerra Civil, fue elegido secretario de organización y prensa de la Comisión Ejecutiva, permaneciendo cinco años en el puesto. Se le consideró amigo personal y estrecho colaborador del líder del PSOE Felipe González Márquez y uno de los responsables de la transformación del PSOE en los años siguientes a la muerte de Franco. El 20 de mayo de 1977 acompañó a González en su visita al rey Juan Carlos I en el Palacio de la Zarzuela.
Fue elegido diputado por el PSOE el 15 de junio de 1977. Tras las elecciones de 1982 en que el PSOE ganó la mayoría absoluta en el parlamento, fue ministro con dicho partido al frente de Cultura (1982-1988), de Educación y Ciencia (1988–1992), de Asuntos Exteriores (1992–1995) y portavoz del gobierno (1985-1988), siempre en gobiernos presididos por González.
Durante los trece años que permaneció como ministro Solana consiguió crearse una reputación de persona discreta y hábil diplomático. Durante los últimos años del gobierno de Felipe González logró mantenerse al margen de los escándalos de corrupción y de la implicación en la guerra sucia contra ETA, que caracterizaron el final del gobierno del PSOE.
Para finales de 1995 Solana era el único miembro del primer gobierno de González que permanecía en él. Llegó a especularse en la prensa como el posible candidato a sustituir a Felipe González al frente del PSOE. Sin embargo, Solana saltó a la política internacional.
Durante los últimos años del gobierno de Felipe González logró mantenerse al margen de los escándalos de corrupción y de la implicación en la guerra sucia contra ETA
El 5 de diciembre de 1995 Solana se convirtió en el nuevo secretario general de la Organización del Tratado del Atlántico Norte (OTAN), reemplazando a Willy Claes, quien se había visto obligado a dimitir por un escándalo de corrupción. Su nombramiento fue controvertido, ya que anteriormente Solana se había opuesto a la Alianza Atlántica y había escrito un documento denominado 50 razones para decir no a la OTAN. El PSOE se había manifestado contrario a la OTAN, pero una vez en el gobierno su actitud cambió.
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El 12 de marzo de 1986 se sometió a referéndum en España la permanencia en la OTAN, haciendo el gobierno y Solana campaña de forma exitosa a favor de dicha permanencia. Esta ambivalencia de Solana siempre generó reticencias de fondo hacia su persona por parte de algunos miembros aliados.
Pero el hecho que dio a conocer ampliamente a Solana a nivel internacional, especialmente de la opinión pública fue el diseñar y dirigir la primera guerra que tuvo lugar en Europa desde el fin de la Segunda Guerra Mundial. Durante su mandato al frente de la Alianza Atlántica se desarrolló la guerra de Kosovo. Esta intervención carecía de la autorización de la Organización de las Naciones Unidas (ONU) y consistió básicamente en el bombardeo de objetivos militares y civiles de la República Federal de Yugoslavia. La OTAN justificó los ataques por motivos humanitarios a fin de evitar una limpieza étnica en Kosovo. Sin embargo, el deliberado ataque de objetivos civiles generó críticas que llegaron a acusar a la OTAN de violar los acuerdos de Ginebra. Solana, con su característica habilidad, supo utilizar el aparato mediático para justificar las matanzas de civiles.
Como máximo mandatario de la Alianza Atlántica, uno de sus mayores logros tiene lugar en mayo de 1997, cuando obtiene un valioso acuerdo con Rusia que permite a la OTAN ampliarse a los países del antiguo bloque soviético sin que aquel Estado lo considerase un acto hostil. Dicho acuerdo supone que dicho organismo y dicho Estado dejan de considerarse adversarios, razón por la cual numerosos analistas lo consideraron el fin definitivo de la Guerra Fría.
Uno de sus mayores logros tiene lugar en mayo de 1997, cuando obtiene un valioso acuerdo con Rusia que permite a la OTAN ampliarse a los países del antiguo bloque soviético sin que aquel Estado lo considerase un acto hostil
Acto seguido, en otro acto de escapismo, el 6 de octubre de 1999 cesa en sus funciones al frente de la OTAN, siendo sucedido por el británico George Robertson. Sin embargo, esto no frena su carrera política internacional, pues ese mismo mes toma posesión como alto responsable de la Política Exterior y de Seguridad Común (PESC), un cargo que se acababa de crear. Solana contó para ello con el respaldo de los Gobiernos de Alemania, Francia, Reino Unido, Italia, Holanda, Bélgica y Dinamarca. Además, cumplía los requisitos: pertenecía a un país mediano-grande y era socialista (13 de los 15 estados de la Unión en esta época compartían esta ideología). El 19 de noviembre el Consejo de la Unión Europea Occidental (UEO) le elige secretario general de la organización, cargo que asume el 25 de noviembre.
Solana es nombrado en julio de 2004 secretario general del Consejo de la Unión Europea y Alto Representante de la UE para la PESC, para un segundo mandato de cinco años. Asimismo, supo jugar sus cartas, y se decide que será nombrado ministro de Asuntos Exteriores de la Unión Europea el día de la entrada en vigor del Tratado Constitucional para Europa.
Curiosamente, siendo Mr. PESC recibió el 9 de diciembre de 2006 el Premio Carlomagno de la Unión Europea, que distingue a personalidades por sus servicios a la unidad y el progreso de Europa, por su contribución a la paz.
Desde que es Mr. PESC, y especialmente a partir de los atentados del 11 de marzo de 2004 en Madrid, el terrorismo constituye una de sus principales preocupaciones, y no duda en afirmar que “se trata de una de las más importantes amenazas estratégicas a las que se enfrenta la Unión”.
Javier Solana es miembro de la sección española del Club de Roma y del Consejo Internacional del Centro Simón Peres por la Paz. En el año 2000 fue nombrado caballero de la Orden de San Miguel y San Jorge (Reino Unido), además de recibir la Gran Cruz de la Orden de Carlos III (España, 1997) y la Gran Cruz de Isabel la Católica (España, 2000), entre otros honores.